Principalul mecanism și contramăsuri ale atenuării electrodului negativ al bateriei cu ioni de litiu

Progresul cercetării mecanismului de atenuare a electrodului negativ:

Materialele din carbon, în special materialele din grafit, sunt cele mai utilizate materiale anodice în bateriile litiu-ion. Deși alte materiale cu electrozi negativi, cum ar fi materialele din aliaj, materialele din carbon dur etc., sunt, de asemenea, studiate pe larg, cercetarea se concentrează în principal pe controlul morfologiei și îmbunătățirea performanței materialelor active și există puține analize ale mecanismului capacității sale descompunere. Prin urmare, majoritatea cercetărilor privind mecanismul de atenuare a electrodului negativ se referă la mecanismul de atenuare a materialelor din grafit. Atenuarea capacității bateriei include atenuarea în timpul depozitării și utilizării. Atenuarea în timpul depozitării este de obicei legată de modificările parametrilor de performanță electrochimică (impedanță etc.). Pe lângă modificările performanței electrochimice, este însoțit și de modificări ale stresului mecanic, cum ar fi structura și evoluția litiului. Și alte fenomene.

1.1 Schimbarea interfeței electrod negativ / electrolit

Pentru bateriile litiu-ion, schimbarea interfeței electrod / electrolit este recunoscută ca fiind unul dintre principalele motive pentru atenuarea electrodului negativ. În timpul încărcării inițiale a bateriilor cu litiu, electrolitul este redus pe suprafața electrodului negativ pentru a forma un film de pasivare de protecție stabil (film SEI pe scurt). În timpul depozitării și utilizării ulterioare a bateriilor litiu-ion, interfața negativă electrod / electrolit se poate modifica, ducând la degradarea performanței sale.

1.1.1 Îngroșarea filmului SEI / schimbarea compoziției

Scăderea treptată a performanței bateriei în timpul utilizării este legată în principal de creșterea impedanței electrodului. Creșterea impedanței electrodului este cauzată în principal de îngroșarea filmului SEI și de modificările de compoziție și structură.

Datorită diferențelor și limitărilor în metodele de caracterizare și condițiile de testare, rezultatele diferitelor instituții de cercetare nu sunt aceleași, astfel încât este dificil să se determine compoziția specifică a filmului SEI. Conform rapoartelor anterioare, compoziția filmului SEI include în principal două tipuri de compuși anorganici (Li2CO3, LiF) și organici [(CH2OCO2Li) 2, ROCO2Li, ROLi]. În timpul utilizării sau depozitării, compoziția și grosimea filmului SEI nu sunt statice.

Deoarece membrana SEI nu are funcția unui electrolit solid, ionii de litiu solvat pot migra în continuare prin membrana SEI prin alți cationi, anioni, impurități și solvenți electrolitici. Prin urmare, în perioada ulterioară de ciclare sau depozitare pe termen lung, electrolitul se va descompune și va reacționa pe suprafața electrodului negativ, rezultând îngroșarea filmului SEI. În același timp, deoarece electrodul negativ a fost într-o stare de expansiune și contracție în timpul ciclului, filmul SEI de suprafață va fi rupt, creând o nouă interfață, iar noua interfață va continua să reacționeze cu moleculele de solvent și cu ioni de litiu la formează un film SEI. Odată cu progresul reacției de suprafață menționate mai sus, pe suprafața electrodului negativ se formează un strat de suprafață inert electrochimic, astfel încât o parte a materialului de electrod negativ este izolată și dezactivată din întregul electrod. Cauza pierderii capacității. Așa cum se arată în Figura 1, după ciclul pe termen lung, filmul SEI de pe suprafața electrodului negativ este semnificativ mai gros.

Figura 1. Micrografia electronică de scanare a suprafeței negative a electrodului după ciclul pe termen lung

Compoziția filmului SEI este instabilă termodinamic, iar schimbările dinamice de dizolvare și redepunere vor avea loc continuu în sistemul de baterii. Filmul SEI va accelera dizolvarea și regenerarea filmului în anumite condiții (temperatură ridicată, HF, impurități metalice în film etc.), provocând pierderea capacității bateriei. În special în condiții de temperatură ridicată, componentele organice (alchil carbonat de litiu etc.) din pelicula SEI sunt transformate în componente anorganice mai stabile (Li2CO3, LiF), rezultând o scădere a conductivității ionice a filmului SEI. Ionii metalici eluați de la electrodul pozitiv difuză la electrodul negativ prin electrolit și sunt reduși și depuși pe suprafața electrodului negativ. Depozitele metalice elementare catalizează descompunerea electrolitului, ceea ce crește semnificativ rezistența electrodului negativ și duce în cele din urmă la atenuarea capacității bateriei. Prin adăugarea de aditivi la temperaturi ridicate sau săruri de litiu noi pentru a îmbunătăți stabilitatea filmului SEI, durata de viață a materialului negativ al electrodului poate fi prelungită și performanța poate fi îmbunătățită.

Studiile au constatat că diferite tipuri de materiale din grafit au performanțe de depozitare diferite, iar performanța de depozitare a grafitului artificial la temperaturi ridicate este mai bună decât cea a grafitului natural. Odată cu creșterea timpului de stocare. Conținutul de litiu din grafit artificial este practic stabil, dar conținutul de litiu din grafit natural prezintă un declin liniar. Prin microscopia electronică cu scanare (SEM) și analiza rezultatelor testului cu spectroscopie în infraroșu transformată Fourier (FTIR), în timpul stocării la temperatură ridicată, conținutul de Li2CO3 și LiOCOOR pe suprafața grafitului natural crește semnificativ odată cu extinderea timpului de stocare. Creșterea grosimii filmului SEI este cauzată în principal de reacția laterală a electrolitului pe suprafața electrodului negativ. Structura suprafeței grafitului artificial și morfologia filmului SEI sunt practic neschimbate.

În plus, când este complet încărcat și depozitat pentru o anumită perioadă de timp în condiții mai mici de 40 ℃, deși materialul negativ al electrodului cu suprafață specifică ridicată are o rată de auto-descărcare mai mare, rata de creștere a filmului SEI pe unitate Suprafața diferitelor tipuri de materiale cu electrod negativ este similară. Tendința de descompunere este similară. Cu toate acestea, la o temperatură mai mare (60 ° C), rata de îngroșare a filmului SEI de grafit natural cu o suprafață specifică similară este semnificativ mai mare decât cea a grafitului artificial.

1.1.2 Descompunerea și depunerea electrolitului

Reducerea electroliților include reducerea solventului, reducerea electroliților și reducerea impurității. Impuritățile din electrolit includ de obicei oxigen, apă și dioxid de carbon. În timpul procesului de încărcare și descărcare a bateriei, electrolitul se descompune pe suprafața electrodului negativ, iar principalele sale produse includ carbonat de litiu și fluor. Pe măsură ce numărul ciclurilor crește, produsele de descompunere cresc treptat. Aceste produse acoperă suprafața electrodului negativ și împiedică dezintercalarea ionilor de litiu, rezultând o creștere a impedanței electrodului negativ.

1.1.3 Analiza litiului

Deoarece potențialul de intercalație al materialelor din grafit este apropiat de potențialul de litiu, odată ce depunerea de litiu metalic sau creșterea dendritelor de litiu are loc în timpul procesului de încărcare, reacția ulterioară a litiului cu electrolitul va accelera degradarea performanței bateriei și evoluția litiului pe suprafață mare Provoacă scurtcircuitul intern al bateriei și apariția fugii termice. Încărcare la temperatură scăzută, exces scăzut al electrodului negativ al bateriei în raport cu electrodul pozitiv, dimensiunea nepotrivită a electrodului (marginea electrodului pozitiv acoperă electrodul negativ) și efecte potențiale (grad diferit de polarizare locală, grosimea electrodului și efecte de porozitate ) toate cresc riscul evoluției litiului.

Gradul de tulburare din materialul de grafit și denivelarea distribuției curente vor afecta evoluția litiului pe suprafața electrodului negativ. În a treia și a patra etapă a inserției de litiu de grafit, tulburarea materialului determină o distribuție inegală a sarcinilor în electrod, rezultând în producerea de depozite dendritice. Creșterea depozitului între separator și electrodul negativ este strâns legată de temperatură și densitatea curentului. Pe măsură ce temperatura crește, viteza de încărcare crește și viteza de reacție se accelerează, iar litiul metalic este depus pe suprafața electrodului negativ. Platoul de tensiune din curba de descărcare a bateriei și scăderea eficienței Coulomb pot fi utilizate pentru a determina dacă bateria are evoluție de litiu.

Cercetarea actuală este în principal de a îmbunătăți performanța electrodului negativ din aspectele îmbunătățirii sistemului de electrod negativ și optimizarea sistemului de electroliți care conține aditivi pentru a inhiba evoluția litiului în electrodul negativ. Acoperirea Sn și a carbonului pe suprafața grafitului îmbunătățește performanța ciclului electrochimic al electrodului negativ. Sn pe suprafața de grafit poate reduce rezistența internă a filmului SEI și polarizarea electrodului la temperaturi scăzute. În plus, performanța poate fi îmbunătățită și prin îmbunătățirea suprafeței materialului negativ al electrodului. Grafitul oxidant din aer poate crește suprafața și marginea siturilor active, crește porii și reduce dimensiunea particulelor, reducând astfel apariția evoluției litiului cauzată de distribuția inegală a încărcăturii. AsF6 poate îmbunătăți stabilitatea electrodului negativ la temperaturi ridicate, poate inhiba producția de litiu metalic și descompunerea LiPF6. În plus, rularea mecanică în etapa de pregătire a piesei polare negative poate reduce dimensiunea porilor, reduce denivelările distribuției încărcăturii și crește capacitatea reversibilă a bateriei.

1.2 Modificări ale materialului activ al electrodului negativ

În procesul de deteriorare treptată a performanței bateriei, structura ordonată a grafitului este distrusă treptat. Bateriile cu litiu sunt ciclate la rate mari. Datorită gradientului de concentrație a ionului de litiu, în interiorul materialului este generat un câmp de solicitare mecanică, care schimbă rețeaua de electrod negativ, iar structura inițială a foii electrodului negativ devine treptat dezordonată. Modificările structurale nu sunt principalul motiv pentru deteriorarea performanței bateriei. Deteriorarea poate fi exprimată ca schimbări în evoluția litiului sau a filmului SEI, dar în timpul acestui proces, dimensiunea particulelor și constanta rețelei electrodului negativ nu se vor schimba semnificativ.

Capacitatea reversibilă a particulelor de grafit este legată de orientarea și tipul lor. De exemplu, reacția litiu ion / electrolit poate apărea datorită prezenței unei noi interfețe între particulele dezordonate, inserția ionilor de litiu este mai dificilă, iar capacitatea reversibilă a particulelor de grafit dezordonate este mai mică. În comparație cu particulele sferice, grafitul de fulgi are o capacitate specifică mai mare la mărire mare. Deși structura electrodului negativ nu se modifică în timpul procesului de descompunere, raportul dintre structura romboidă / structura hexagonală se va schimba. Creșterea structurii hexagonale va reduce eficiența Faraday a primei și a treia etape a inserției ionilor de litiu, reducând astfel capacitatea reversibilă a electrodului negativ. Prin urmare, capacitatea reversibilă poate fi mărită prin creșterea raportului dintre structura rombică / structura hexagonală.

1.3 Modificări ale electrodului negativ

Dimensiunea particulelor materialului din grafit are un impact mai mare asupra performanței electrodului negativ. Materialele cu particule mici pot scurta calea de difuzie între materialele din grafit, ceea ce favorizează încărcarea și descărcarea de mare viteză. Cu toate acestea, materialul de dimensiune mică a particulelor are o suprafață specifică mai mare și va consuma mai mulți ioni de litiu la temperaturi ridicate, rezultând o creștere a capacității ireversibile a electrodului negativ. Prin urmare, stabilitatea termică a anodului de grafit este legată în principal de mărimea particulelor materialului din grafit.

Porozitatea piesei polite de grafit are o anumită relație cu capacitatea reversibilă a electrodului negativ. Pe măsură ce porozitatea crește, zona de contact dintre grafit și electrolit crește, iar reacția interfeței crește, rezultând o scădere a capacității reversibile. În timpul încărcării și descărcării pe termen lung a bateriei, densitatea de compactare a electrodului de grafit afectează degradarea performanței bateriei. Densitatea mare de compactare poate reduce porozitatea electrodului, reduce aria de contact a grafitului și a electrolitului și apoi poate crește capacitatea reversibilă. Mai mult, la o temperatură mai mare de 120 ° C, datorită descompunerii termice a filmului SEI pentru a produce gaz, materialul compact compact al electrodului va genera mai multă căldură.

in concluzie:

Decăderea negativă a electrodului bateriilor litiu-ion include mai multe mecanisme de degradare. Printre acestea, litiul este principalul factor care duce la degradarea rapidă a duratei de viață a bateriei. Descompunerea electrolitului și formarea ulterioară a filmului pe suprafața electrodului negativ duc la o creștere a rezistenței interne a bateriei și la o scădere a cantității de litiu reciclabil. Mecanismul de mai sus are un efect redus asupra structurii cristaline a electrodului negativ. Măsuri precum optimizarea sistemului electrolitic, adăugarea stabilizatorilor și tratamentul temperaturii pot reduce apariția acestor reacții și pot îmbunătăți performanța materialului negativ al electrodului.